PET 사슬 효과적으로 끊는 촉매 도입한 PET 재활용 공정-미생물에 의한 PET 분해 쉽도록 미리 작은 조각으로 분해

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2021. 4. 1.

PET 사슬 효과적으로 끊는 촉매 도입한 PET 재활용 공정-미생물에 의한 PET 분해 쉽도록 미리 작은 조각으로 분해

 

등록일 2021.03.30.

 

 


PET 사슬 효과적으로 끊는 촉매 도입한 PET 재활용 공정
미생물에 의한 PET 분해 쉽도록 미리 작은 조각으로 분해
쓰고 버린 PET를 고부가가치 원료로 재활용하는 원팟(one-pot) 공정 제안

 


□ 일상생활과 산업현장에서 다른 물질로 대체하기 어려운 플라스틱, 쓰고 버려지는 플라스틱을 수거해 다시 플라스틱으로 재활용하는 것이 아니라 새로운 물질을 생산할 수 있는 공정이 소개되었다.

□ 한국연구재단(이사장 노정혜)은 김경헌 교수 연구팀(고려대학교 생명과학대학)이 김희택 박사 연구팀(한국화학연구원) 및 한정우 교수 연구팀(포항공대)과 함께 친환경적이고 생체적합성이 높은 촉매를 이용해 PET 폐기물을 효율적으로 분해하는 공정을 개발했다고 밝혔다.
○ 생물전환공정을 통해 PET를 분해하여 얻은 성분으로 화장품이나 손소독제 등의 원료로 쓰일 수 있는 글리콜산, 프로토카테큐익 산이나 나일론 같은 다른 고분자 물질을 합성할 수 있다.

□ 미생물이 분비하는 효소에 의해 PET를 바로 단량체(monomer)로 분해하기 전 PET를 먼저 저중합체(oligomer)로 예비로 분해하는 공정을 거치는 것이 단량체의 수율이나 농도면에서 훨씬 유리하다.
※ PET처럼 같은 단위체가 반복적으로 연결된 크기가 큰 중합체를 고분자(polymer)라고 하는데 가장 작은 반복단위를 단량체(monomer)라고 하며, 반복단위가 수개~ 수십 개 정도 연결된 것을 저중합체(oligomer) 라고 한다.
○ 연구팀은 효소에 의한 분해공정이 최적의 조건에서 이뤄질 수 있도록 효소 및 미생물 발효에 방해가 되는 구성성분을 최소화 할 수 있는 분해공정을 개발하고자 하였다.

□ 연구팀은 지속적인 연구결과, 베타인이라는 물질이 PET를 효율적으로 분해하는데 도움을 주는 촉매로 작용할 수 있음을 알아냈다.
○ 동물, 식물 및 미생물 같은 생물체에 널리 존재하는 베타인은 삼투압, 고온 및 탈수 같은 환경적 스트레스에 반응하여 생성 되는 물질이다.

□ 베타인은 양이온과 음이온을 동시에 가진 양쪽성 이온으로, PET 분해에 효과적이라고 알려진 촉매인 이온성 액체와 유사한 반응을 할 것이라고 가정한 데 따른 것이다.
○ 실제 베타인을 이용해 투입된 PET의 80% 이상을 올리고형태로 분해할 수 있었고, 각 반응별 산물을 매번 분리하는 과정 없이 발효공정 후 최종 반응산물만 분리하면 되기 때문에 공정을 단순화할 수 있었다.
○ 또한 효소반응 및 미생물에 의한 발효공정에 방해가 되는 금속 이온이나 유기화합물 등을 사용하지 않아 최종물질 분리가 더 용이하도록 했다.

□ 과학기술정보통신부와 한국연구재단이 추진하는 중견연구사업 및 신진연구사업 등의 지원으로 수행된 이번 연구의 성과는 미국화학회에서 출간하는 촉매분야 국제학술지 ‘에이씨에스 카탈리시스(ACS Catalysis)’에 3월 23일에 게재되었다.

주요내용 설명

<작성 : 고려대학교 김경헌 교수>

논문명
One-pot chemo-bioprocess of PET depolymerization and recycling, enabled by a biocompatible catalyst, betaine
저널명
ACS Catalysis
키워드
PET recycling(PET 재활용), betaine(베타인), depolymerization(분해), bioconversion(생물전환)
저 자
김경헌 교수(교신저자/고려대학교), 김동현 박사(공동 제1저자/고려대학교), 한동오 석사(공동 제1저자/고려대학교), 심규인 박사과정(공동저자/포항공과대학교), 김재균 박사과정(공동저자/고려대학교),제프리 펠튼 박사(공동저자/캘리포니아 버클리 대학교), 류미희(공동저자/한국화학연구원), 주정찬 박사(공동저자/한국화학연구원), 한정우 교수(공동저자/포항공과대학교), 김희택 박사(공동저자/한국화학연구원)


1. 연구의 필요성
○ 플라스틱은 단단하지만 유연하고 방수성이 뛰어나며, 가볍기 때문에 이러한 독특한 특성 때문에 의류, 식품, 의료 및 자동차 산업 등 너나 할 것 없이 전세계적으로 널리 사용되고 있음.
○ 그러나 오히려 이러한 견고한 물성으로 인해 자연에서 쉽게 분해되지 않기 때문에 무분별한 플라스틱 사용이 환경에 심각한 피해를 주고 있음. 2015년에 약 6억 3천만 톤에 달하는 플라스틱이 생산되었고, 그 중 60% 매립되고, 오직 9%만이 재활용이 되었음.
○ 훌륭한 플라스틱의 물성으로 인해, 산업 전반에서 플라스틱을 다른 물질로 대체하기는 어려운 만큼 플라스틱 재활용률을 높여야 함. 가장 많이 사용되는 플라스틱, PET에 대한 연구가 특히 활발함.
○ 대표적인 PET재활용 방법으로는 PET를 수거하고 분류하여 세척 후, 다시 사용하는 방법, PET를 소각함으로써 생성되는 열을 이용하는 방법, 물리적 또는 화학적 방법을 통해 PET를 분해하고 다시 PET를 재생산하는 방법들이 있음. 대부분의 연구들이 후자에 가까움. 그러나 이렇게 재생산된 PET의 품질은 기존보다 떨어지는 경향이 있음.

2. 연구내용
○ 본 연구팀은 PET폐기물을 분해해 얻은 구성성분들을 다시 PET 재생산에 이용하는 것이 아니라, 다른 새로운 고부가가치산물을 생산함으로써 지속적으로 PET를 사용하면서, 환경오염을 막을 수 있어 순환경제가 가능한 새로운 패러다임을 제시하였음.
○ 크게 PET 분해 및 생물학적 전환공정으로 구성됨. 생물전환공정은 미생물을 이용한 발효공정으로서, 미생물 성장 및 활성에 저해가 되는 물질들이 있으면 원활한 생물전환공정을 이룰 수 없음.
○ 앞선 분해공정이 후공정인 생물공정에 영향을 미치지 않으면서도 친환경적이고 효과적인 공정을 생각하는 것이 가장 큰 과제였음.
○ PET 분해과정으로 오늘날 친환경적인 분해를 위해 PET를 분해할 수 있는 효소들을 발견하고 개량해서 적용하는 연구들이 주를 이루고 있음. 그럼에도 불구하고 아직까지 효소만을 이용하여 효과적으로 PET를 분해하기에 한계가 있음.
○ 이에 화학적 분해공정과 효소적 분해공정을 조합하면 어떨지 고민한 끝에, 친환경적 이면서도 후공정인 생물공정에 영향을 미치지 않는 생체적합한 촉매를 모색하게 됨. 그러던 중 생물체에서 삼투압, 고온, 및 탈수와 같은 환경적인 스트레스 작용기작에 반응하여 세포를 보호하기 위해 생합성되는 베타인이라는 촉매에 관심을 가지게 됨.
○ 베타인은 양쪽성 이온으로서 한 물질에 양이온과 음이온을 동시에 가지고 있기 때문에, 현재까지 PET 분해에 있어 효과적으로 여기지는 이온성 액체와 유사한 반응을 할 수 있을 것이라고 예상하고 적용시킴으로써 문제를 극복하였음.
○ 그로 인해 매순간 반응마다 반응산물들을 분리하지 않고 최종 반 응산물들만 분리정제 공정을 거치면 되기 때문에 공정이 더 단순하고 경제적이라 할 수 있음.
○ PET로부터 대량생산을 위한 고농도, 고수율의 분해산물 생산 사례가 없었던 공정을 새로운 촉매를 이용한 화학적 전처리와 효소전환을 순차적 통합한 효율적인 PET분해공정을 구축한 것에 그 의의가 있음.

3. 연구성과/기대효과
○ 오늘날 무분별한 플라스틱 사용과 이에 따라 발생된 폐기물로 인한 환경적 문제가 비단 우리나라뿐만 아니라, 전 세계적으로 큰 이슈임. 플라스틱은 그 고유한 물성으로 인해 전반적인 산업에 사용되고 있기 때문에 이를 다른 물질로 대체하기에는 어려운 상황임.
○ 따라서, 플라스틱을 사용하면서 동시에 폐기물을 어떻게 효율적으로 재활용하느냐가 관건임.


그림 설명

 

 

(그림1) 효과적인 PET 재활용을 위한 통합공정 모식도
1단계(화학적 분해) : PET를 재활용하기 위한 통합공정을 구축하기 위해 PET 분해에서부터 효소 분해 및 미생물 발효공정에 이르기 까지 어떠한 방해도 없게 하기 위해 친환경적이고 생체에 적합한 촉매인 베타인을 이용하여 PET를 화학적 분해함.
2단계(효소적 분해) : 베타인을 촉매로 이용한 화학적 분해를 통해 얻어진 주요 물질인 PET 올리고머 형태인 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 효소를 이용해서 구성성분인 에틸렌글리콜과 테레프탈레이트로 분해함. 그 과정에서 어떠한 분리 과정없이 앞선 화학적 분해물을 그대로 효소반응의 기질로 사용함. 이는 베타인이 여기에 사용하는 효소에 어떠한 악영향을 끼치지 않기 때문에 가능한 것임.
3단계(생물전환단계) : 효소적 분해를 거쳐 생성된 PET 구성성분인 에틸렌글리콜과 테레프탈레이트를 다른 고부가가치물질로 전환하기 위해 각 반응에 맞는 미생물들을 이용하여 생물전환을 시킴. 이 과정 역시, 어떠한 분리과정을 거치지 않고 앞선 효소 분해공정의 거친 분해물을 그대로 미생물의 원료로 사용함. 결과적으로 90%이상의 수율을 나타내며 다양한 고부가가치물질들로 전환가능한 전구체들을 생성함.
그림 설명 및 제공: Copyright (2021) American Chemical Society

 

(그림2) 베타인에 의한 PET 분해 원리
A : 베타인(촉매)이 에틸렌글리콜(용매)과 PET(기질)를 분해하기 위한 상호작용을 밀도범함수 이론(Density functional theory)를 통해 분석 예측한 구조임. 베타인의 산소원자와 에틸렌글리콜의 수소원자사이의 수소결합(BO1-EH1, 보라색), 에틸렌글리콜 수소원자와 PET의 산소원자사이의 수소결합(EH6-PO3, 주황색) 및 베탄인의 수소원자와 PET의 산소원자사이의 수소결합(BH9-PO3, 빨간색)의 주요 결합에 의해 이 세가지 물질들이 가깝게 위치하게 되어. B와 같은 연쇄적인 반응이 일어나게 됨.
B : A와 같이 서로 가깝게 자리매김함으로써, 베테인의 양이온 부분이 PET 중합체의 에스터 그룹(ester group)의 카보닐 산소(carbonyl oxygen)와 상호작용함. 그러므로 PET 중합체의 에스터 그룹 탄소는 양이온이 됨. 다음으로 에틸렌글리콜의 하이드록시 그룹(hydroxyl group) 산소가 PET 중합체의 에스터 그룹의 양이온 탄소를 공격함. 그로인해 베테인, 에틸렌글리콜, 그리고 PET 중합체는 사면체 중간체(tetrahedral intermediate)를 형성함. 이 때 베테인의 카복실 그룹이 PET 중합체의 에스터 그룹의 양이온 탄소를 공격하는 에틸렌글리콜의 하이드록시 그룹의 수소와 상호작용하여 당김. 이를 통해 에틸렌글리콜 하이드록시 그룹의 수소는 좀 더 쉽게 떨어짐. 에틸렌글리콜의 하이드록시 그룹의 수소가 떨어지고, 베테인의 양이온 부분과 PET 중합체의 에스터 그룹의 카보닐 산소의 결합이 끊어지고 다시 카보닐 그룹을 형성함. 다음으로 아실-산소(acyl-oxygen)의 결합이 끊어져 PET 중합체의 한쪽 사슬이 떨어져 나감. 최종적으로 PET 중합체의 에스터 그룹의 한쪽이 용매로 사용된 에틸렌글리콜로 교체됨. 이 반응이 무수히 진행되어 최종 산물인 비스-2-히드록시 에틸테레프탈레이트(BHET)가 생성됨.
그림 설명 및 제공: Copyright (2021) American Chemical Society

연구 이야기

<작성 : 고려대 김경헌 교수>
□ 연구를 시작한 계기나 배경은?

오늘날에 가장 큰 발명 중에 하나라고 꼽으면 플라스틱이 아닐 수 없습니다. 플라스틱은 단단하면서도 유연하고 방수성도 뛰어나며 가볍기까지 하기 때문에 의류, 식품, 의약품, 자동차등 전반적인 산업에 없으면 안되는 물질로 자리매김하고 있습니다. 그러나, 오히려 이러한 뛰어난 플라스틱의 물성 때문에 환경오염이 심각해지고 있다는 것이 아이러니합니다. 왜냐하면, 플라스틱은 최근 인간의 목적에 의해 인공적으로 합성되었고 구조가 단단하기 때문에 자연계에서 이를 효과적으로 분해하여 다시 자연으로 되돌려 보낼 수 있는 생태계 시스템이 아직 구축되지 않았기 때문이다. 그래서 땅으로나 바다로 계속해서 플라스틱이 썩지 않고 유입되어 다른 동식물들이 힘들어하고 있습니다. 그렇다면, 이를 해결하기위해서 플라스틱을 줄이는 것만이 답일까요? 여러분들은 하루아침에 플라스틱을 사용하지 않는다면, 아마 아무일도 하지 못할 것입니다. 그만큼, 플라스틱은 우리 일상 모든 부분에 존재하고 있습니다. 이렇듯, 2015년에만 약 6억 3천만 톤에 달하는 플라스틱이 생산되었고, 그 중 60%가 매립되고, 오직 9%만이 재활용이 되고 있는 실정입니다. 그러나, 앞서 언급했듯이, 플라스틱을 다른 물질로 대체하기에는 현실적으로 불가능하기 때문에 플라스틱의 재활용률을 높여야 환경보존과 우리의 편리한 삶이 공존할 수 있을 것 입니다.


□ 연구 전개 과정에 대한 소개

오늘날 무분별한 석탄, 석유와 같은 화석원료를 사용함에 따라, 자원이 고갈되고 있을 뿐만 아니라, 기후변화 문제가 심각해지고 있습니다. 그래서 오래전부터 이를 해결하기 위해서 학계에서 많은 연구자들이 화석원료 사용을 대체하기 위해, 육상식물 및 해조류와 같은 재생가능한 원료를 통해 바이오연료 및 바이오기반 화학물질들을 생산하는 연구들을 많이 해오고 있었습니다. 그 대표적인 것인 억새 및 볏짚 등과 같은 섬유소계 바이오매스를 이용한 연구들입니다. 이들 역시, 처음에는 이러한 식물원료로부터 당을 만들어내기위해, 효소만을 이용해서 효율적으로 분해할 수 있을 거라고 생각했지만, 실제로는 불가능하였습니다. 그래서 화학적 및 물리적 처리가 선행되어야 했습니다. 저희 연구실은 이러한 연구 경험들이 풍부하기 때문에 PET 재활용 문제가 마치 지금까지 해온 섬유소계 바이오매스 이용과 몹시 닮았다고 생각하였습니다. 그래서 이제까지 축적해온 경험을 바탕으로 PET 연구에 적용하면 어떨까하고 고민한 끝에 많은 연구자들이 효소 개량에만 몰두하는 것과는 달리 친환경적이면서도 효율적인 화학공정을 적용함으로써 이와 같은 의미있는 연구성과를 얻을 수 있었습니다.

 

□ 연구하면서 어려웠던 점이나 장애요소는 무엇인지? 어떻게 극복(해결)하였는지?

버려진 PET의 구성성분을 오히려 자원화해서 새로운 고부가가치 산물들로 전환하기 위해선, 크게 PET 분해 및 생물학적 전환공정으로 구성됩니다. 생물전환공정은 미생물을 이용한 발효공정으로서, 미생물 성장 및 활성에 저해가 되는 물질들이 있으면 원활한 생물전환공정을 이룰 수 없습니다. 따라서 보통 각 공정마다 반응산물들을 분리하게 되는데, 이는 공정을 복잡하게 할 뿐만 아니라, 비용이 굉장히 많이 듭니다.
그래서 후공정인 생물공정에 영향을 미치지 않으면서도 친환경적이고 효과적인 공정을 생각하는 것이 가장 큰 과제였습니다. 또한 친환경적인 PET분해를 위해 개량된 효소들을 이용해보았지만, 그 수준이 매우 미비하였습니다. 따라서 어떻게 하면 친환경적이면서도 효과적으로 PET를 분해할지를 끊임없이 생각하였습니다. 그렇다면 화학공정과 효소공정을 조합하면 어떨지 고민한 끝에, 친환경적이면서도 후공정인 생물공정에 영향을 미치지 않는 생체적합한 촉매를 모색하게 되었습니다.
그러던 중 생물체에서 삼투압, 고온, 및 탈수와 같은 환경적인 스트레스 작용기작에 반응하여 세포를 보호하기 위해 생합성되는 베타인이라는 촉매에 관심을 가지게 되었습니다. 베타인은 양쪽성 이온으로써, 한 물질에 양이온과 음이온을 동시에 가지고 있기 때문에, 현재까지 PET분해에 있어 효과적으로 여기지는 이온성 액체와 유사한 반응을 할 수 있을 것이라고 예상하고 적용시킴으로써 문제를 극복할 수 있었습니다.


□ 이번 성과, 무엇이 다른가?

전 세계적으로 많은 연구자들이 플라스틱, 특히 PET 재활용 문제를 해결하기 위해 노력하고 있습니다. 그러나 대부분의 연구들은 PET를 분해해서 다시 PET를 생산하는데 그치거나, 또한, PET를 분해하기 위해, 새로운 효소를 탐색하고 그후 개량하는 연구에만 중점을 두고 있습니다. 그러나 효소만으로 PET를 분해하는 데는 한계가 있습니다.
따라서 본 연구팀은 PET를 효율적으로 분해하기 위해 화학적 및 효소적 공정을 통합시켰습니다. 그리고 PET만을 분해하는 것이 목적이 아니라, 이를 자원화하기 위해 구성성분들을 원료로 하여 고부가가치산물들을 생성하기 위한 노력을 하였습니다. 본 연구팀의 이전 연구결과로, PET를 원료로 한 고부가가치 전환 및 재활용하기 위한 패러다임을 이미 제시한 적이 있습니다(Kim 등 2020. ACS Sus. Chem. Eng. 7, 19396-19406). 그러나 이전 연구결과는 PET 분해로 얻은 그것의 단량체들을 고부가가치물질로 생물학적 전환이 가능하다는 아이디어에 중점을 두었습니다.
그와 달리 이번 연구결과는 국내뿐만 아니라 해외에서도 PET로부터 대량생산을 위한 고농도, 고수율의 분해산물 생산 사례가 없었던 공정을 신규한 촉매를 이용한 화학적 전처리와 효소전환을 순차적 통합한 효율적인 PET분해공정을 구축한 것에 그 의의가 있습니다.

□ 실용화된다면 어떻게 활용될 수 있나? 실용화를 위한 과제는?

PET 또는 플라스틱은 이미 우리들의 삶에서는 없어서는 안되는 발명품 중에 하나가 되었습니다. 따라서 이를 대체하기에는 쉽지 않습니다. 따라서 본 연구가 더욱 발전되서 실용화가 된다면, PET를 지금처럼 사용할 수 있으면서, 다시 이를 이용해서 새로운 물질들을 생산할 수 있는 원료로 사용될 수 있습니다.

공정이 실질적으로 구현가능한지 알아보고 더 발전하기 위해선, 우선, 얼마나 경제적인 공정인지 다각적인 요소들을 고려한 경제성 분석이 필요할 것입니다. 그리고 PET 구성성분들을 자원으로 이용해서 만들어지는 산물들의 다양성을 확보하고 적용가능성을 살펴봐야 할 것입니다. 그러기 위해서는 미생물 개량에서부터 분리정제 및 신물질 합성에 이르는 다학제간 협력을 할 수 있는 대형과제가 필수적이라고 생각됩니다.


□ 꼭 이루고 싶은 목표나 후속 연구계획은?

본 연구가 훗날 더욱 발전되어 플라스틱 폐기물 문제로 인해 다른 나라에 휘둘리지 않고 우리나라 자체로 해결할 수 있는 경쟁력을 지녔으면 합니다. 그를 위해서, 다른 분야의 전문가들과 팀을 이뤄 이를 해결할 수 있는 연구들이 진행되길 바랍니다.

 

□ 기타 특별한 에피소드가 있었다면?

이 연구의 핵심이라고 할 수 있는 베타인이라는 촉매가 갑자기 머릿속에 떠올라 적용된 것이 아닙니다. 저희 연구실에서는 홍조류와 관련한 연구들이 활발하게 진행해왔습니다. 홍조류의 주요 구성당 중 무수당이 있는데, 이것은 육상식물에는 없는 희귀당으로서, 수분보습, 미백, 항충치 효과 등 다양한 생리기능성을 지니고 있어 화장품 소재로 주목을 받고 있습니다.

본 연구실에서는 이 희귀당의 당알코올 형태를 제조하여 다양한 생리활성을 탐색하기 위한 과정에서 참고문헌을 통해 베타인이라는 물질을 알게 되었습니다. 베타인은 양쪽성 이온으로서, 솔비톨과 같은 당 알코올과 공융 형태를 이뤄 항충치 효과를 지닌다는 문헌을 참고하여 연구에 매진하였지만, 안타깝게 저희 경우에는 활성이 나타나지 않았습니다. 그래서 그 때는 매우 실망하였지만, 이것이 계기가 되어 전혀 다른 분야에 새로운 아이디어를 제시하는 물질로 이용될 수 있게 되었습니다. 이와 같이 연구는 언제 어디서 아이디어를 얻을 수 있을지 모르기 때문에 어느 한순간도 놓치지 않고 끊임없이 관심을 기울이는 것이 중요하다고 생각합니다.